①明反応(=光合成電子伝達反応)

・初期過程ともいい、光エネルギーを化学エネルギー(ATP&NADPH)に変換する役割を担い、『葉緑体』にあるチラコイド膜上で行われる。

出典:Photosynthesis: Part 2: Chemical Process | HHMI BioInteractive Vide

チラコイド膜上では

・光化学反応を行う光化学系Ⅱ、Ⅰ(PSⅡ、PSⅠ)が有り、両者間の電子移動(e⁻)はシトクロムb₆/f複合体を介して行われ、最終的には『NADPH』をストラマ側にて生成する。

『光化学系』と呼ばれ、光合成電子伝達反応と定義されている。

・PSⅡ内で電子(e⁻)と同時に生み出されたH⁺(チラコイド側)及びストラマ側よりH⁺を取り込むプラストキノン(PQ:下図のシトクロムb₆/f複合体の手前:薄紫色の楕円部)はチラコイド側にH⁺を放出し、H⁺濃度勾配(プロトン濃度勾配)を高め、H⁺濃度勾配の解消をさせるATP合成酵の働きで『ATP』をストラマ側にて生成する。

『光リン酸化』と呼ばれ、光合成電子伝達反応と区別して定義されている。

■■明反応である光化学系(PSⅡ、PSⅠ)は更に細分化され、A)集光性複合体とB)反応中心で構成される。

A:『集光性(Antenna)複合体』

光を捉える色素がタンパク質と結合して集光アンテナを作る。

出典:光合成 東京薬科大学・生命科学部 山岸明彦
細胞の分子生物学 第5版

主な色素としてクロロフィルa、クロロフィルb(緑色に見える色素)やβ-カロテン等があり、それぞれのタイプの色素は、可視光から吸収する波長の特定パターンによって識別できる。

 尚、光合成に最も効率よく使われる光は青と赤の波長である。

出典:生物学 第2版 — 第8章 光合成  —
OpenStax のサイトで公開されている教科書“ Biology 2e
出典:出典:生物学 第2版 — 第8章 光合成 —
OpenStax のサイトで公開されている教科書“ Biology 2e

注1)青から紫に向かうほどより短い波長を持ち、それゆえに高いエネルギーを持つ。逆に、黄から赤に向かうほど波長は長くなり、エネルギーは低くなる。(ロープを長くて広い波を動かすにはさほど力を要さないが、短くて狭い波を動かすには大変なエネルギーを要す)

注2)クロロフィルaは可視スペクトルの両端(青と赤)からの波長を吸収するが、緑は吸収しない。緑色が反射または透過するので、クロロフィルは緑色に見える。カロテノイドは、短波長の青色領域を吸収し、より長い波長の黄色、赤色、およびオレンジ色を反射する。

注3)クロロフィルは、中心にMg²⁺を配置し、4つのN(窒素)が取り囲んだ形になっている(出典:生物学 第2版 — 第8章 光合成 —(a)と(b))。Mg(マグネシウム)が光合成において重要な要素になっている。

 尚、農業において、一般的に多量要素(植物の要求量の多い肥料養分)に挙げられるのが、窒素(N)、リン酸(P)、カリウム(K)、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)である。Mgについては、クロロフィルの中心物資である為に要求量が多い。

 Mgが不足すると植物の下葉が黄化する。これは、植物が光合成がより必要となる上位葉にMgを移動させるためである。植物体内ではMgは容易に移動が可能なため、顕著に症状が現れると言われている。

出典:Wikipedia マグネシウム欠乏症(植物)

注4)人間の網膜色素は、700nmから400nmの間の波長の光、つまり可視光と呼ばれるスペクトルしか「見る」(吸収する)ことができない。同じ理由で、植物では、色素分子は700nmから400nmの波長範囲の光だけを吸収する。

光が『集光性(Antenna)複合体』に衝突すると

・光子のエネルギーがクロロフィル分子を励起させる。

・通常、励起エネルギーは蛍光や熱として発散するが、集光性クロロフィルの場合、吸収されたエネルギーは『共鳴エネルギー移動』によりそのまま隣の分子に伝達される。

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出典:光合成 東京薬科大学・生命科学部 山岸明彦
細胞の分子生物学 第5版

隣接するクロロフィルを次から次へと励起させ、最終的に反応中心クロロフィル(P680)に効果的に光エネルギーを送り込む。

 励起した電子のエネルギーのみを隣のクロロフィルに渡して、基底状態に戻るので、『電子伝達』が起きない。つまり電子の移動ではなく、エネルギーのみが分子間を移動している。

B:『反応中心』

集光性複合体の中の色素は、反応中心の中の2つの『特別なクロロフィルa対分子=スぺシャルペア・クロロフィル分子』に光エネルギーを渡す。

出典:出典:生物学 第2版 — 第8章 光合成 —
OpenStax のサイトで公開されている教科書“ Biology 2e

スぺシャルペア・クロロフィルa対分子は、集めたエネルギーから『電子(e⁻)』を分離させてプラストキノン(PQ)に渡す。

出典:生命系のための理工学基礎
葉緑体の構造と光合成反応を解説

これによって電子移動という反応を開始する。

太陽光によって励起されたエネルギーは上図のようにして電子伝達鎖内(PSⅡ→PQ→シトクロムb₆/f複合体→PC→PSⅠ)を移動し、最終的にはNADP⁺にたどり着く。

『電荷分離反応』を起こす事が出来るスぺシャルペア・クロロフィルa対分子

・電子を放出(電離)する役割を持つ。

・電子が飛び出した後のスぺシャルペア・クロロフィルa対分子(P680)には、どこからか電子を供給されて元の状態に戻らなければ、次の光反応ができない。

電子供給先は、チロシン残基Yzを経て、Mn₄CaO₅クラスターと呼ばれる金属化合物から電子を奪い取り、元の状態に戻る。

出典:光合成における光エネルギー
変換と酸素発生の分子機作 G研 野口 巧
https://www.phys.nagoya-u.ac.jp/ex/2010/noguchi.pdf

Mn₄CaO₅クラスター

Mn₄CaO₅クラスターは『水分子』から電子を奪い取り、2分子の水から4つの電子を奪い取られると、水が分解され、1つの酸素分子を生じる。

水の酸化(酸素の発生)

反応式 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻

水は極めて安定的な物資で、通常の光を照射しても分解される事は決してない。

反応式からも分かるように、『水分子』から電子を引き抜く必要がある。

Mn₄Caクラスターは単独では水分解を行う事ができず、必要な酸化力を外部から得る必要がある。

その酸化力を与えるのが、スぺシャルペア・クロロフィルa対分子(P680)である。

P680は1100~1200mVと異常に高い酸化還元電位を持ち、水(820mV)から電子を引き抜く事が可能である。

出典:生命系のための理工学基礎
葉緑体の構造と光合成反応を解説

注1:電子伝達を行う分子の酸化還元電位の変遷を見ると上図(図1)を横向き(90度右回転)にするとZのように見えるので、Zスキームとも呼ばれる。

注2:この電子伝達系では、酸化還元電位(上図:縦軸)が高い物資ほど電子(e⁻)を保持しやすく、低い物質ほど電子(e⁻)を手放しやすい性質を持つ。

\begin{aligned}\dfrac {1}{2}O_{2}+2H^{+}+2e^{-}\overrightarrow {\leftarrow } \ H_{2}O+820mV\end{aligned}

酸化還元電位が高いという事は、電子を受け取りやすく、手放そうとしない事を意味する。

従って、これより高い酸化還元電位の物資を用意しないと『自ら電子を引き抜く』事ができない。

それを実現するのが

光化学系Ⅱ(PSⅡ)に含まれるスぺシャルペア・クロロフィルa対分子(P680)

このペアは光の吸収波長を680nmに持つことから、P680と呼ばれる。

その酸化還元電位は+1270mVと非常に強力である。

\begin{aligned}\\p^{+}_{680}+e^{-}\overrightarrow {\leftarrow }P_{680}+1270mV\end{aligned}

結果、光化学系Ⅱ(PSⅡ)では以下の反応が起きる。

2H₂O + 4つの光子 → 4H⁺ + 4e⁻ + O₂

Mn₄CaO₅クラスターから電子を引き抜くステップは5つの中間状態(S₀~S₄)の光駆動サイクルとして『水分解』が行われる。

1 回の光反応 により 1 個の電子が引き抜かれると次の中間状態へと遷移し,計 4 回の電子移動によ り,2 分子の水が酸素とプロトンとに分解 する。

光合成で発生する酸素はこれに由来する。

注:プロトン(H⁺)の放出はS₀→S₁とS₂→S₃では各1個、S₁→S₂では0、S₄→S₀で2個放出される。(4段階から成る反応)

出典:光合成における光エネルギー
変換と酸素発生の分子機作 G研 野口 巧
https://www.phys.nagoya-u.ac.jp/ex/2010/noguchi.pdf

尚、この反応で生じたH⁺(プロトン)はチラコイド内腔に流入することで濃度勾配形成に利用される。

SPring-8で解明されたMn₄CaO₅クラスターの構造解析

水分子を分解する触媒(酵素)中心は、4つのマンガン原子(Mn)、1つのカルシウム原子(Ca)、5つの酸素原子(O)、4つの水分子(W)によって構成されている明らかになった。

2011年になって初めてMn₄CaO₅クラスターの分子構造が解明され、非対称で、ゆがんだ椅子の形をしている事が判明した。

電子伝達鎖の経路

PSⅡの反応中心(=スぺシャルペア・クロロフィルa対分子(P680))は励起エネルギーを受け取ると励起され、電子を放出する。この放出された電子が電子伝達系内で伝達が開始される。

伝達経路はPSⅡ(P680)⇒シトクロムb₆/f⇒PSⅠ(P700)で伝達され、伝達媒介項としてプラストキノール(PQH₂)とプラストシアニン(PC)がある。

最初の起点は、スぺシャルペア・クロロフィルa対分子(P680)から電子を励起(P680*)する事から始まる。

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電子が励起されたP680*とPheo(フェオフィチン)との間で電荷分離が起きる

他方、電子が飛び出した後のスぺシャルペア・クロロフィルa対分子(P680)には、電子(e⁻)を補充する為にチロシン残基Yzから電子(e⁻)を引き抜き、Yzのカチオンラジカルを生成する。ラジカル化したYzMn₄CaO₅クラスターから電子(e⁻)を引き抜き、Mn₄CaO₅クラスターは強力な酸化力を得る事になる。これによってMn₄CaO₅クラスターは水から電子(e⁻)を引き抜き、プロトン(H⁺)を放出する。(2分子の水から4つの電子(e⁻)が引き抜かれると、4つのプロトン(H⁺)と1つの分子酸素(O₂)が放出される。2H₂O →4e⁻ +4H⁺ + O₂)

Pheo(フェオフィチン)で生じた電子(e⁻)がD2 タンパク質に結 合したプラストキノン (\(Q_{A}\)) に渡され、続いて D1 に結合したプラストキノン (\(Q_{B}\)) に渡される。

(\(Q_{B}\))は2個の電子(e⁻)を受け取るとジアニオンとなり、二つのプロトン(H⁺)をストロマから受け取り、還元型のプラストキノール(PQH₂)になる。

プラストキノール(PQH₂)はPSⅡから遊離したのち、チラコイド膜内を拡散により移動し、『シトクロムb₆/f』へと電子を運ぶ。

 尚、プラストキノール(PQH₂)には電子(e⁻)2個とプロトン(H⁺)2個が含まれている。

出典:光合成水分解・酸素発生反応の構造基盤
秋田 総理,菅 倫寛,沈 建仁
岡山大学異分野基礎科学研究所・光合成・構造生物学研究コア

空になった(\(Q_{B}\))結合部位にはプラストキノンプールから新たなプラストキノンが補充される。

『シトクロムb₆/f』に渡された電子(e⁻)とプロトン(H⁺)の内、プロトン(H⁺)2個はチラコイド内腔に強制的にお送り込まれる。

 尚、チラコイド内腔では、2分子の水分解で4つ増えたプロトン(H⁺)と更にシトクロムb₆/fから2個のプロトン(H⁺)が加えられ、益々水素イオン濃度が高くなり、濃度勾配が高くなると表現さてている。

『シトクロムb₆/f』に渡された電子(e⁻)は、プラストシアニン(PC)を通じてPSⅠに伝達される。